Die Forscher des SLAC filmten den Bruch eines 1,3-Cyclohexadien-Moleküls mit einer räumlichen Auflösung von etwa 0,2 Nanometern und einer zeitlichen Auflösung von etwa hundert Femtosekunden. Dadurch ist es den Wissenschaftlern gelungen, nicht nur den Moment des Bruchs zu erfassen, sondern auch die nachfolgenden Schwingungen der Kette von 1, 3, 5-Hexatrien zu verfolgen. Der Artikel wurde in Nature Chemistry veröffentlicht, eine Pressemitteilung der Organisation berichtet kurz darüber, ein Vorabdruck der Arbeit ist auf der Website arXiv.org veröffentlicht.
Wenn Sie bräunen, wandelt Ihre Haut 7-Dehydrocholesterin-Moleküle in Provitamin D3 um, das anschließend zu Vitamin D3 isomerisiert wird. Der Schlüsselmoment dieser Reaktion ist die Umordnung der elektronischen Struktur und der Bruch eines der 7-Dehydrocholesterin-Ringe, der nach der Absorption eines Photons auftritt. Chemiker nennen diesen Vorgang Elektrocyclisierung. Leider ist es aufgrund der komplexen Struktur organischer Moleküle schwierig, die Synthese von Provitamin D3 zu untersuchen. Daher untersuchen Wissenschaftler häufiger eine andere Reaktion, die als eine Art Modell für die Photosynthese dient - die Umwandlung von 1,3-Cyclohexadien in 1,3,5-Hexatrien, bei der ein einzelner Ring aus sechs Kohlenstoffatomen bricht.
In den letzten zehn Jahren haben Chemiker aktiv die Elektrocyclisierung von 1,3-Cyclohexadien untersucht, indem sie die Substanz mit einem sichtbaren und Röntgenlaser durchleuchtet und dann ihr Spektrum vermessen. Diese Experimente ermöglichten es den Wissenschaftlern, die Verformung der Elektronenwolke zu verfolgen und die Dauer des Prozesses abzuschätzen, aber sie verloren die Neuordnung der Atome des Moleküls aus den Augen. Im Prinzip könnte diese Lücke mit Hilfe der Schwingungsspektroskopie, die die Bewegungen von Atomen sieht, beseitigt werden, aber für ein flaches Potential, das das Cyclohexadien-Molekül bricht, ist diese Methode machtlos. Wesentliche Ergebnisse wurden erst 2015 erzielt, als Wissenschaftler des SLAC National Accelerator Laboratory lernten, wie man die Geometrie eines Moleküls aus dem Beugungsmuster seines Transmissions-Röntgenlasers rekonstruiert (Details zu dieser Arbeit finden Sie in unserem Newsletter). Leider gelang es den Wissenschaftlern damals nicht, eine hohe räumliche Auflösung zu erreichen, daher war es nicht möglich, die Öffnung des Rings in allen Details nachzuvollziehen.
Jetzt haben die Forscher die Methode verbessert und den Röntgenlaser durch einen Strahl hochenergetischer Elektronen (Energie in der Größenordnung von 3,5 Megaelektronenvolt, etwa 0,992-fache Lichtgeschwindigkeit) ersetzt. Da die Wellenlänge dieser Elektronen weniger als ein Pikometer beträgt, erfasst das Beugungsmuster viel feinere Details als bei einem Röntgenlaser und ermöglicht die Rekonstruktion des Abstands zwischen den Atomen des Moleküls. Und da die Dauer des Blitzes, der die Probe bestrahlte, 160 Femtosekunden nicht überschritt, konnten die Wissenschaftler auch den Bruch des Moleküls in Echtzeit verfolgen.
Dabei sahen die Forscher nicht nur den Abbau von Molekülen, sondern entdeckten auch mehrere unerwartete Effekte. Zu Beginn des Experiments, als der Ring geschlossen war, konnten im Spektrum nur zwei Peaks unterschieden werden, die zwei möglichen Abständen zwischen Kohlenstoffatomen entsprachen. Die Abstände zwischen den Wasserstoffatomen - Wasserstoff und Wasserstoff - Kohlenstoff waren nicht zu erkennen. Anschließend bestrahlten die Wissenschaftler die Probe mit einem ultravioletten Laser (Wellenlänge 267 Nanometer) und warteten 550 Femtosekunden. Danach verschwanden die ursprünglichen Peaks und wurden durch andere Peaks ersetzt, die mit größeren Abständen zwischen den Molekülen verbunden waren.
Energie von 1,3-Cyclohexadien und Isomere von 1,3,5-Hexatrien
Wellenfunktionsdichte (links) und Impulsraumspektrum (rechts) von 1,3-Cyclohexadien (oben) und 1,3,5-Hexatrien (unten). Experimentelle Daten sind rot markiert, theoretische Daten sind blau, blau, grün oder orange markiert (je nach Isomer)
Darüber hinaus war der Satz der endgültigen Peaks nicht festgelegt und änderte sich im Laufe der Zeit weiter. Dies entspricht Schwingungen des Hexatrien-Moleküls, bei denen es zwischen einem von drei Isomeren wechselt, die sich im Ausmaß der Kettenkrümmung unterscheiden. Durch den Vergleich der experimentellen und theoretisch berechneten Positionen der Beugungspeaks rekonstruierten die Wissenschaftler die Form des Moleküls zu jedem Zeitpunkt und fügten sie zu einem kurzen „Film“zusammen. Interessant ist, dass sich das Molekül schließlich „beruhigte“und erst nach Ablauf von zwanzig Pikosekunden in eine gerade Kette überging. Wissenschaftlern zufolge hatten sie nicht damit gerechnet, dass der Prozess so lange dauern würde.
Bruch des 1,3-Cyclohexadien-Moleküls und Schwingungen der gebildeten Kette von 1,3,5-Hexatrien
Physiker hoffen, dass ihre Methode in Zukunft auch die Untersuchung anderer chemischer Reaktionen ermöglicht, die der traditionellen Beobachtung nicht zugänglich sind. Forscher erhöhen derzeit die zeitliche und räumliche Auflösung der Methode und versuchen, sie zu standardisieren, um sie anderen Wissenschaftlern zur Verfügung zu stellen.
Mit neuen Techniken, die Auflösung und Geschwindigkeit erhöhen, können Physiker Prozesse direkt beobachten, die bisher nur theoretischen Modellen zur Verfügung standen. Im Dezember 2016 filmten Wissenschaftler beispielsweise Van-der-Waals-Bindungen, im April 2017 die Bewegung von Elektronen in Graphen, im Oktober 2018 die Bildung einer Atomschicht. Darüber hinaus können Physiker mit Hilfe moderner Kameras die Bewegung von Lichtwellen direkt aufzeichnen: 2017 erhielten Forscher der University of Washington ein Video von der Bewegung des Kegels einer "Schockwelle" des Lichts, und im Jahr 2018 erhielten Physiker aus den USA und Kanada hat die Brechung eines Lichtstrahls mit einer Geschwindigkeit von 10 Billionen Bildern pro Sekunde gefilmt.
