2023 Autor: Bryan Walter | [email protected]. Zuletzt bearbeitet: 2023-05-24 23:09
Chemiker haben ein Verfahren zur Röntgentomographie der Phasenzusammensetzung des Kathodenmaterials einer Lithium-Ionen-Batterie entwickelt. Mit der vorgeschlagenen Methode ist es möglich, den Mechanismus des Ionentransports und der elektrochemischen Aktivität des Materials zu bewerten sowie die Änderung der räumlichen Verteilung der Phasen in Abhängigkeit vom Grad der Batterieentladung zu verfolgen, schreiben Wissenschaftler in Nature Communications.
Daten über die dreidimensionale Verteilung von Reagenzien und Produkten in jedem Stadium einer chemischen Reaktion können bei der Untersuchung der Mechanismen ihres Auftretens hilfreich sein. Solche Daten sind am relevantesten für heterogene Reaktionen, bei denen die Position eines oder mehrerer Reagenzien oder Katalysatoren fest fixiert ist. Beispielsweise kann die räumliche Verteilung von Stoffen auf den Elektroden einer elektrochemischen Zelle verwendet werden, um deren Effizienz, Stabilität oder die Möglichkeit einer Mehrfachaufladung zu bewerten.
Eine Gruppe von Chemikern aus den USA, Südkorea, Großbritannien und Schweden um David A. Shapiro vom Lawrence Berkeley National Laboratory hat eine Methode entwickelt, mit der sich die räumliche Verteilung von Reagenzien und Produkten einer elektrochemischen Reaktion auf eine Lithium-Eisen-Phosphat-Kathode Batterie in verschiedenen Stadien der Reaktion. Eine solche Batterie basiert auf der Reaktion LiFePO4 + 6C → Li1-xFePO4 + LiC6 und wie sich die Phasenverteilung innerhalb der Phosphatkathode während des Lade- und Entladevorgangs der Batterie ändert, bestimmt maßgeblich deren Eigenschaften und Effizienz.
Um die Verteilung von Lithium in der Kathode einer Phosphat-Lithium-Ionen-Batterie ex situ zu analysieren, isolierten die Wissenschaftler daraus zunächst flache Nanopartikel aus gemischtem Lithium- und Eisenphosphat LiFePO4 mit einer Größe von etwa 100 × 80 × 20 Nanometern, die dann mit einer Einelektroden-Lithiumzelle um 50 Prozent entladen. Die resultierenden Partikel wurden dann durch ptychographische Röntgentomographie analysiert, die Bilder mit einer räumlichen Auflösung erzeugt, die die Brennfleckgröße überschreitet. Bei dieser Implementierung des Verfahrens betrug die Auflösung 11 Nanometer.
Räumliche Verteilung von Phasen in einem Agglomerat von Nanopartikeln. Links ist ein 3D-Bild, rechts eine Reihe von Schichten. Die rote Farbe zeigt die an LiFePO4 reiche Phase an, blau - die an FePO4 reiche Phase, grün - die Phase der gemischten Zusammensetzung
Durch die Analyse der räumlichen Intensitätsverteilung zweier Röntgenabsorptionspeaks, die für Eisen(III) bzw. für Eisen(III) charakteristisch sind, erstellten die Wissenschaftler dreidimensionale Karten, in denen drei Regionen identifiziert wurden: mit der Eisenphase (LiFePO4), mit der Eisenphase (FePO4) und Regionen mit gemischter Zusammensetzung.
Wissenschaftler haben solche Karten sowohl für große Aggregate als auch für einzelne Partikel erstellt. Als Ergebnis konnten Chemiker zeigen, dass etwa 30 Prozent aller Partikel aktiv am Lithium-Ionen-Austausch beteiligt sind und im Batteriebetrieb entladen werden. Die Verteilung von Lithiumionen innerhalb einzelner Partikel war ungeordnet, und die Bildung komplexer Domänenstrukturen bestätigte einige der früher vorgeschlagenen thermodynamischen Modelle, um den Prozess zu beschreiben.
Räumliche Verteilung von Phasen in einem einzelnen Nanopartikel. Links sind 3D-Bilder in mehreren Ausrichtungen, rechts einzelne Schichten. Die rote Farbe zeigt die an LiFePO4 reiche Phase an, blau - die an FePO4 reiche Phase, grün - die Phase der gemischten Zusammensetzung
Die Autoren der Arbeit stellen fest, dass die von ihnen vorgeschlagene Methode der räumlichen Analyse der Phasenzusammensetzung mittels Röntgen-Ptychographie-Tomographie mit Nanometer-Auflösung nicht nur für die Analyse des Ionentransports und der elektrochemischen Aktivität von Materialien, sondern auch für die Analyse anderer heterogener Reaktionen. Der Hauptnachteil des Verfahrens besteht jedoch darin, dass es jetzt nur noch ex situ durchgeführt werden kann, die Reaktion stoppt und einen bestimmten Zustand festlegt.
Da nicht alle Reaktionen zum richtigen Zeitpunkt durch einfaches Unterbrechen der Spannungsversorgung der Elektroden gestoppt werden können, ist es oft notwendig, neben der räumlichen Verteilung der Phasenzusammensetzung auch deren zeitliche Veränderung direkt im Verlauf zu überwachen der Reaktion. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, die chemische Zusammensetzung dafür zu studieren: In einigen Fällen können diese Daten aus den optischen Eigenschaften gewonnen werden. Für Auflösungsreaktionen reicht es manchmal aus, einfach die Veränderung des Kristallreliefs zu beobachten. Und die Veränderung der Struktur einzelner Moleküle während einer chemischen Reaktion auf atomarer Ebene lässt sich mit Rasterkraftmikroskopie verfolgen.
